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氢化铝锂制备工艺设计

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  • 更新时间2015-09-22
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朱改博

(四川大学化学工程学院,四川 成都 610065)

【摘 要】根据Schlessinger法制备LiAlH4的工艺原理及其物料性质,设计了工艺路线,确定了主要技术参数,在此基础上进行了设备选型,并通过试验验证该工艺路线可行,设备安全可靠,产品品位达到了98%以上,产品可在多种领域得到广泛应用。

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关键词 Schlessinger法;LiAlH4;制备;工艺;设计

0 引言

LiAlH4以其优良的还原性能在医药、香料、农药、染料等行业中广泛应用,并在其它精细有机合成中用做还原剂。随着空间技术发展和宇宙探索的需要,作为运载火箭的固体燃料,由于其燃值高,占用体积小,倍受青睐。目前世界上主要有以下四种生产工艺:

1)施莱兴格(Schlesinger)法

将高纯粉状氢化锂加入到反应器中,在乙醚存在下,加入氯化铝和少量LiAlH4引发剂到反应器进行反应,生成LiAlH4溶解在乙醚中,过滤除去氯化锂沉淀,过滤得到清液经蒸发至干的白色结晶状LiAlH4,经真空干燥得产品。蒸发出来的乙醚可回收利用。

2)循环利用氯化锂法

1982年,申泮文、张允什等人利用金属还原氢化的方法生产LiH,将LiAlH4生产的副产物LiCl循环使用,大大降低了LiAlH4的生产成本,这个循环法的反应如下:

金属还原氢化反应

首先利用金属还原氢化方法,用LiCl代替金属锂,与金属Na和H2气在(500~600)℃直接进行还原氢化反应,得到LiH和NaCl的混合物。

合成LiAlH4

将还原氢化产物——LiH和NaCl混合物直接与无水AlCl3在乙醚中合成LiAlH4。

3)溶剂、催化剂法

此法用金属锂和氢气作为主要原料,以(Ⅰ+Ⅱ)作催化剂(其中Ⅰ可以是奈、1-甲基奈、2-甲基奈、2,7-二甲基奈、2,3-二甲基奈、1,6-二甲基奈、联奈、蒽;Ⅱ可以是四氧化钛或四氧化钒),其重量比Ⅰ:Ⅱ:锂=32:0.77:3.5,使用四氢呋喃作溶剂,于常温常压下合成氢化锂,后者在乙醚、苯或甲苯溶液内与无水AlCl3反应制备LiAlH4。

4)可溶性铝盐、锂盐原料法

此法以可溶性铝盐、锂盐为原料,在水溶液中加入沉淀剂,使Al3+,Li+共沉淀;沉淀物经干燥高温分解得其氧化物;该氧化物经加氢还原得铝锂混合单质,将混合单质在常温常压条件下进行氢化得LiAlH4。

不论是以上哪种生产方法,在生产过程中都涉及到高温、易燃、易爆等方面的问题。在生产过程中,工艺参数的控制要求十分严格、技术含量较高、环境条件要求很高、安全风险很大。因此,世界上生产该产品的企业非常有限,而我国生产LiAlH4的方法采用的是Schlessinger法。生产单位很少,一年中的生产时间较短,产量很有限。

1 工艺原理

合成LiAlH4采用施莱兴格(Schlesinger,美国)法:令氢化锂同无水三氯化铝在乙醚中反应,反应方程式如下:

4LiH+AlCl3→LiAlH4+3LiCl+77.9kcal/mol (3)

2 主要物料性质及质量指标

该反应过程中所用原料主要有LiH、AlCl3、LiAlH4引发剂、乙醚、高纯氩气等,以下是各主要物料质量技术标准及指标。

2.1 LiH的物化性质及质量指标

LiH是一种白色半透明结晶块状物或粉末,立方晶体。工业品常微带蓝灰色,密度0.78g/cm3,熔点688.7℃,沸点在950℃以上。可溶于乙醚。常温下在干燥空气中能稳定存在,高温则分解为氢和锂。块状者较粉状者稳定。粉状者与潮湿空气接触能着火,遇水分解生成氢氧化锂和氢气,在乙醚中与氯化铝反应生成LiAlH4。是有机合成反应中的重要还原剂。

2.2 AlCl3的物化性质

AlCl3为白色至淡黄色结晶粉末,分子量为133.34 ,相对密度为2.44(25℃),熔点190℃(0.25MPa),升华温度为177.8℃,易溶于水、乙醇、氯仿、四氯化碳、乙醚。微溶于苯,吸水性强,极易潮解,露置空气中易吸收水分并水解产生氯化氢,遇水后会发生热而引起爆炸,有很强的腐蚀性。

2.3 乙醚的物性

乙醚(分子式:C2H5OC2H5),无色易挥发的流动液体,易燃,有芳香气味。具有吸湿性,味甜。沸点34.5℃,凝固点-116.3℃。相对密度0.7145(20℃)。蒸气压(20℃)58.9283kPa。乙醚是一种有毒物质,长久呼吸乙醚气体能使呼吸器官受到刺激,发炎,记忆力减弱,产生颓伤情绪等。燃烧时产生毒物,可使人昏迷,甚至死亡,空气中最高容许浓度1200mg/L。乙醚为一级易燃品,爆炸极限1.85%~36.5%(-45~+13℃),极易燃烧,遇明火即爆炸,能生成爆炸性过氧化物,与过氯酸或氯作用也发生爆炸。

2.4 LiAlH4的性质

LiAlH4是一种白色或灰白色多孔的微晶性粉末,相对密度为0.917,125℃分解,易溶于乙醚,市售有LiAlH4固体、LiAlH4的乙醚溶液(1.0mol/L)等,常温下在干空气中能稳定存在,在潮湿空气中剧烈水解,释放出大量的氢气并引起燃烧。是一个非常重要的还原剂,通常在室温就能进行,在有机合成中应用极广。但毒性较大,遇水和醇发生剧烈反应,一般需在无水乙醚和四氢呋喃等惰性溶剂中使用。

3 工艺流程的设计

3.1 关键技术问题的解决

采用Schlessinger法生产LiAlH4,根据反应原料的相关性质,关键是要解决易燃易爆问题,为此,我们在设计中主要从以下几方面进行考虑。

3.1.1 反应散热问题的解决

该反应是放热反应,在反应过程中考虑到其安全性,对反应的散热进行了设计。主要从以下几方面进行考虑:LiH与AlCl3反应所释放出的反应热,该热量若不及时带走,会引起爆炸;AlCl3溶解于乙醚所产生的溶解热;AlCl3与乙醚中的水分反应会产生反应热。该热量会促使乙醚温度上升并且挥发,从而引起AlCl3溶解效果减弱,大大影响反应效率;为此,对反应器、手套箱、蒸发器等设备进行冷却设计以满足其工艺要求。

3.1.2 系统水分问题的解决

由于LiAlH4遇水会发生剧烈反应,甚至爆炸,所以反应过程中需严格控制原料中的水分,对用来溶解AlCl3的乙醚中的水分就必须严格控制。乙醚原料中水分含量约为3%,必须进行除水后才可使用,经过多种除水方法试验,得知乙醚经4A分子筛除水后水分含量可降至200ppm以下,可满足试验要求。采用4A分子筛是一种干燥剂,溶于强酸或强碱,不溶于水和有机溶剂。有效孔径为0.42nm,能吸附H2O、He、Ne、O2、N2、H2等。对含水量低、温度高、流量大的气体和液体均有很高的干燥能力。

3.1.3 LiAlH4产品与乙醚分离问题的解决

为获得LiAlH4产品,必须将LiAlH4与乙醚分离。由于乙醚的沸点比较低,为34.5℃。因此,我们采用了旋转蒸发器对乙醚进行蒸发,将旋转蒸发器水浴锅的温度控制在40~45℃时,可满足工艺要求。

3.2 工艺过程的设计

在解决以上关键技术问题的前提下,设计工艺过程:将乙醚经4A分子筛除水后加入手套箱中的反应器及AlCl3溶解器中,向反应器中缓慢地加入LiH,直到全部溶解。在手套箱中将AlCl3粉末研磨后加入溶解器中溶解,溶解后缓慢地加入反应器中,一边加入一边进行搅拌;再将少许引发剂LiAlH4(2~3g)缓慢加入反应器中,并进行搅拌直至完全溶解,停止搅拌静置约24h,在反应器底部有白色沉淀物出现。用真空抽滤器过滤反应器中的溶液,反复过滤几次;将滤液加入旋转蒸发器中进行蒸发结晶,可获得LiAlH4产品。试验中必须加强通风和反应设备降温。工艺流程图如图1所示。

4 主要设备设计计算及选型

4.1 反应器的设计及选型

该反应是一放热反应,考虑到反应过程中必须冷却,选择BC-S212系列双层玻璃反应器,有以下几个特点:可用普通自来水作为冷却剂接入夹层玻璃之间,以迅速散热;电子变频调速器,电机无火花;PTFE下出料截止阀,毫无泄露;结构合理,反应器内绝无搅拌死角,确保反应充分。

主要参数为,反应器的容积:10L、电机功率:120W。加热温度为:室温~250℃。额定转速:50~600rpm(可调),额定转矩为:~1.2N·m。

4.2 制冷设备设计

该反应过程中所产生的热量计算如下:

4.2.1 LiAlH4合成反应生成热的计算

LiH与AlCl3在乙醚中反应生成LiAlH4时,会放出化学反应热,根据化学反应式可以计算出生产100g LiAlH4所释放出的热量为Q1,

其反应方程式如下:

4LiH+AlCl3→LiAlH4+3LiCl+77.9kcal/mol

38   77.9

100   Q1

故有:Q1=77.9×100/38=205(kcal)

4.2.2 AlCl3溶解于乙醚产生的溶解热

AlCl3溶解在乙醚中时AlCl3将与乙醚结合成AlCl3·2Eto,据相关资料表明,会形成以下结构:

AlCl3与乙醚在结合的过程中伴随着热量的产生,从相关资料上查知,该部分热量大约为15.07 kcal/mol。因此可以计算出356.7gAlCl3溶解于乙醚中产生的热量为Q2:

因此,有Q2=15.07×356.7/133.5=40.27(kcal)

4.2.3 乙醚中的水分与AlCl3反应释放出热量的计算

设计中对乙醚中水分含量严格控制在200ppm以下。本次试验按照每生产100gLiAlH4计算乙醚总量,所用乙醚总量为1933.7ml,其中所含水分质量为m。

因此,有m=ρ·V·C=0.7135×1933.7×200/1000000=0.276(g)

乙醚中的水与AlCl3进行化学反应,在反应过程中放热。其化学反应方程式如下:

AlCl3 +3H2O →Al(OH) 3 +3 HCl+303.24 kcal/mol

3×18 303.24

0.276 Q3

因此,有Q3=303.24×0.276/(3×18)=1.55(kcal)

4.2.4 合成过程中总热量的计算

根据以上计算可知:合成反应所释放的总热量由三部分组成,即:LiH与AlCl3反应所释放的热量Q1;AlCl3溶解于乙醚中时所产生的溶解热Q2;乙醚中的水分与AlCl3反应释放出的热量Q3。

因此,在反应过程中,设总热量为Q:

Q=Q1+Q2+Q3=205+40.27+1.55=246.82(kcal)

4.2.5 单位时间内制冷量的初步计算

根据以上的计算,可以初步计算出进行合成反应和溶液配制所需要的制冷量q。该值将作为选择制冷设备的重要参考值。

q=Q/t,反应时间为17~21 h

故有:q=Q/t=246.82/(17~21)=11.75~14.5(kcal/h)

4.2.6 制冷设备技术参数的确定

根据工艺过程中所涉及冷却量的初步计算,可初步确定制冷设备的性能参数。为确保所选设备性能满足试验要求,假设反应热在瞬间产生。因此,初步确定制冷参数如下:

(1)设备制冷介质:水;

(2)冷却水进口温度:≤10℃;

(3)冷却水出口温度:≤15℃;

(4)冷却水流量:m(kg/h)。

4.3 蒸发器的设计

为获得LiAlH4产品,必须将LiAlH4与乙醚分离。由于乙醚的沸点比较低,为34.5℃。采用水浴法对乙醚进行蒸发,选择带有双收集瓶的旋转蒸发器,配有立式冷凝器,采用特殊全PTFE复合阀,可任意控制气液流,可连续工作。带进口变频无级调速;加热浴锅可手动或电动升降,可精确设定其加热温度。蒸发乙醚所需总热量Q的计算:

1)乙醚体积总量为:V=1933.7mL

乙醚质量为m,m=ρ·V=0.7135×1933.7 =1379.7(g)

乙醚物质的量为n,n=m/M=1379.7/74=18.64(mol)

2)乙醚蒸发热为Q1,乙醚的蒸发潜热为:Qevp=26.02(kJ/mol)

Q1=Qevp·n=26.02×18.64=485.01(kJ)

3)乙醚升温所吸收的热量为Q2,其中C=2.29KJ/kg·℃

4)乙醚蒸发所需总热量为Q

Q=Q1+Q2=(485.01+77.4)÷4.18=134.5(kcal)

5)蒸发乙醚的加热功率为N

若设上述乙醚在2小时内全部蒸发完成,则所需蒸发设备的加热功率为N,

N=W/t=134.5/0.86/2=78.2(W)≈0.08(kW)

所以,蒸发器功率至少应大于0.08kW

5 试验验证

通过多次试验,采用该工艺所制备的LiAlH4达到以下标准,试验结果见表1所示:

由上表我们可以看出,该产品品位达到了98.2%,杂质含量均满足标准。

6 结论

综上所述,通过对LiAlH4制备工艺技术的设计,本文所设计的工艺路线安全可行,生成的LiAlH4品位达到98%以上,满足质量指标要求,此工艺可投入于生产实践。

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[责任编辑:邓丽丽]