张 璐
（西北工业大学明德学院公共教育系，陕西 西安 710069）
【摘 要】采用化学方法在不同的退火温度下制备了Ag/TiO2纳米薄膜材料。对300℃、400℃和500℃热处理条件下制备的Ag/TiO2纳米薄膜样品进行了形貌表征、XRD晶型分析和UV-Vis光吸收表征，发现Ag/TiO2纳米薄膜在650nm激光照射后发生了光致变色现象， 本文对此光致变色过程中涉及的电子发射转移机制进行了阐述，并通过对样品差分吸收光谱的分析，发现对TiO2进行500℃热处理后的Ag/TiO2样品具有更高的光致变色效率，分析了锐钛矿晶型的TiO2在光致变色的过程中发挥的积极作用。
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关键词 光学；Ag/ TiO2薄膜；光致变色；退火温度
０ 引言
近年来有学者将半导体氧化物TiO2与Ag纳米材料复合，开发出了具有新颖的多颜色光致变色特性的纳米材料。Ag/TiO2纳米复合薄膜对多种颜色响应的光致变色特性使得该材料在光信息存储、色度传感器、光开关、智能玻璃和显示器件等领域具有广阔的应用前景。本文结合溶胶凝胶法和光催化方法制备了Ag/TiO2纳米复合薄膜，研究了退火处理温度对薄膜光致变色性能的影响，并探讨了Ag/TiO2纳米复合薄膜的光致变色机制。
1 实验
1.1 TiO2纳米薄膜的制备
以钛酸丁酯、乙醇、水、二乙醇胺为原料，按1：26.5：1：1的比例，制得浅黄色TiO2溶胶，再将TiO2溶胶陈化后使用。
用旋涂法（700rpm，10s）在玻璃基底上制得TiO2纳米薄膜，并对TiO2样品分别进行300℃，400℃和500℃的退火处理。
1.2 Ag纳米粒子的光催化沉积
将1mol/L的AgNO3溶液均匀地涂覆在TiO2纳米薄膜上，用紫外灯照射20min，使Ag颗粒沉积在TiO2薄膜上，制得Ag/TiO2纳米薄膜。
2 结果和讨论
2.1 Ag/TiO2纳米薄膜的XRD分析
图1为经300℃、400℃和500℃退火处理2h后的Ag/TiO2纳米薄膜的X衍射分析图。经300℃退火处理后的TiO2呈无定型结构，没有结晶出现。经400℃退火处理后的Ag/TiO2样品上，谱图上出现25.6°、38.1°、48.4°、54.2°、55.5°的TiO2锐钛矿型的特征峰，说明二氧化钛开始有部分结晶出现，即无定型的二氧化钛开始向锐钛矿型转变。在经过500℃热处理后的样品XRD谱图上，发现锐钛矿衍射峰十分明显，说明二氧化钛由无定型向锐钛矿型的转变更加完全，且谱图在27.8°出现了微弱的金红石相的（110）特征峰，说明亚稳态的锐钛矿相结晶在经过500℃热处理后开始进一步向热力学更加稳定的金红石相转变；谱图在38°、44°、64°和77°的特征峰分别对应于银纳米晶的（111），（200），（220）及（311）晶面。
2.2 退火温度对Ag/TiO2薄膜光致变色性质的影响
图3中的蓝色、红色和黑色光谱曲线分别代表Ag/TiO2-300℃、Ag/TiO2-400℃和Ag/TiO2-500℃三个样品在650nm红色激光照射5min后的差分吸收光谱（差分吸收光谱是指激光照射后样品的吸收光谱减去激光照射前样品的吸收光谱）。
在650nm波长的激光照射5min后， Ag/TiO2薄膜在650nm波长附近产生了吸收烧孔效应，即光致变色现象。J.Okumu等人对光致变色的电子发射机制进行了详细的解释[1]：当光照射到Ag/TiO2纳米薄膜表面时，光与物质间发生相互作用，共振波长在650nm附近的Ag纳米粒子与入射光波发生耦合作用，所生成的高能热电子从Ag粒子内跃迁至TiO2的导带中，而跃迁到TiO2中的这些电子再直接或间接地被氧气分子捕获。在这个电子发射转移的过程中，薄膜表面的单质银由于失去电子而被氧化为无色的Ag+，从而使这些共振波长在650nm附近的Ag粒子数量减少，致使薄膜发生光致变色现象。
对Ag/TiO2薄膜样品进行不同温度的热处理后，发现Ag/TiO2-300℃薄膜样品的吸收光谱在激光照射前后的改变非常微小，光致变色现象并不明显，说明300℃退火处理的TiO2薄膜晶型不利于Ag/TiO2光致变色过程中的电子发射转移，光致变色效率非常低；Ag/TiO2-400℃和Ag/TiO2-500℃两个样品在激光照射照后均出现了明显的吸收烧孔，且Ag/TiO2-500℃样品的吸收光谱降低更多，其光致变色效率高于Ag/TiO2-400℃样品的变色效率。其原因可能与TiO2的结晶形态有关，Ag/TiO2-500℃样品中的二氧化钛由无定型向锐钛矿型的转变更加完全，而锐钛矿相晶格中含有较多的缺陷和位错，能产生更多的氧空位，而氧空位和缺陷的存在对过渡金属氧化物的光致变色有着至关重要的作用[3，4，5，6]。它们的存在有利于在锐钛矿TiO2表面吸附更多的O2分子。而在光致变色过程中，光激发电子从Ag纳米颗粒中发射转移，最终，直接或间接地被O2分子捕获，使Ag/TiO2纳米薄膜发生着色反应，并且着色状态可以稳定地存在，因此在TiO2表面吸附越多的O2分子越能促进薄膜的光致变色效率。
3 结论
本文用光化学还原法制备了Ag/TiO2复合薄膜，研究了TiO2薄膜退火处理温度对薄膜晶型及光致变色现象的影响，结果表明经500℃退火处理后的薄膜中TiO2主要为锐钛矿晶型，此晶型TiO2表面可吸附更多的O2分子，有利于光致变色过程的进行，因此Ag/TiO2-500℃展现了较高的光致变色效率。
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参考文献
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［３］Bechinger C， Herminghaus S， On the fundamental role of oxygen for the photochromic effect of WO3[J]. Appl Phys， 1993，74（7）：4527.
［４］Deb S K. Chopoorian J A. Optical properties and color-center formation in thin films of molybdenum trioxide[J]. Appl Phys，1966，37：4818.
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［６］Zhang J G， Benson D K， Tracy C E et al. Chromic mechanism in amorphous WO3 films[J]. Electrochem Soc， 1997，144：2022.
［责任编辑：汤静］