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气相色谱法测定苯甲醚中杂酚杂醚

  • 投稿张师
  • 更新时间2015-09-23
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陈燕

(中核建中核燃料元件有限公司,四川 宜宾 644000)

【摘要】建立了气相色谱法定量检测苯甲醚中的微量杂酚、杂醚的分析方法。采用长2m,内径3mm,5%SP-1200/1.75%Bentone 34不锈钢填充柱,直接测定杂醚;衍生化预处理实现测定杂酚总量。苯甲醚中杂酚总量、杂醚测定的相对标准偏差小于3.8%~9.5%,检出限小于0.5mg/mL,回收率在96%~108%。已用于苯甲醚和苯甲醚-三氟化硼络合体系中杂酚杂醚控制分析。

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关键词 苯甲醚;杂酚;杂醚;气相色谱

苯甲醚-三氟化硼络合体系是硼同位素分离的一种重要方法,苯甲醚作为一种络合剂,其中主要杂质杂酚和杂醚将影响苯甲醚-三氟化硼络合体系中10B和11B的交换性能。

对于酚的测定有光度法和气相色谱法,光度法的灵敏度较低。经典的为4-氨基安替比林光度法[1],仅测定以苯酚计的酚类总量。李新云、张军华[2]报道了:采用毛细管柱程序升温气相色谱法测定水中多氯酚硝基酚,采用长15m,内径0.53mm的PEG-20M的大口径弹性石英毛细管色谱柱,利用程序升温和单柱建立一个微量、快速的酚类[酚、间——甲酚、2,4——二氯酚、2,4,6——三氯酚、五氯酚,对——硝基酚]分析方法。

对于醚的测定,Supelco公司Bulletin742[3]报道:采用5%SP-1200/1.75%Bentone34为固定相,2m×Φ3mm的不锈钢柱,在180℃的柱温下,苯甲醚、2——甲基苯甲醚、3——甲基苯甲醚、4——甲基苯甲醚得到了很好的分离。苯酚拖尾,邻甲酚、间甲酚、对甲酚作为一个峰与苯甲醚、杂醚分离,并且拖尾严重。影响准确定量。

同时分离、检测苯甲醚中的酚类和醚类未见报道。本文系统地研究了苯甲醚中酚类和醚类的同步测定方法,选用乙酸酐作为酚类衍生化试剂,选择甲苯为萃取剂,填充柱,氢火焰离子化检测器(FID)测定苯甲醚中的杂酚总量。选择直接进样操作方式,采用5%SP-1200/1.75% Bentone34为固定相、2m×Φ3mm的不锈钢柱、氢火焰离子化检测器(FID)用于测定苯甲醚中的杂醚。

1实验部分

1.1仪器、试剂与材料

GC-14C气相色谱仪(备有氢火焰离子化检测器、数据处理软件,日本岛津公司)。

苯甲醚,苯酚,邻甲酚,间甲酚,对甲酚,2—甲基苯甲醚,3—甲基苯甲醚,4—甲基苯甲醚,乙酸酐(实验室合成及北京化工厂产品)。

标准样品(自制)

1.2样品处理

取苯甲醚样品10mL,调pH至中性,加入1.0g碳酸钾,溶解后加入25mL石油醚分离碱性有机物,消除非酚类有机物的干扰,弃去有机相,然后在水溶液中加入0.8mL乙酸酐。在30℃水浴中保持3分钟,然后加入1.0mL甲苯振荡萃取1分钟,有机相经无水硫酸钠漏斗干燥后收集在有1.0mL刻度K-D浓缩器中,在干燥氮气吹拂下挥发至1.0mL,取有机相进行色谱分析。将用上诉方法制备的样品用1.0μL微量注射器进样,每次进样量为0.5μL,以峰面积外标法计算其含量。样品结果处理:

本实验采用外标法定量,计算公式如下:

式中C样——溶液浓度(mg/L);

A——峰面积;

K——浓缩系数。

1.3分析条件

色谱柱为长2m,内径3mm,5%SP-1200/1.75%Bentone34不锈钢填充柱。柱室温度180℃,气化室温度200℃,检测器温度210℃。载气流量(N2)30mL/min,氢火焰检测器氢气压力50kPa、空气压力50kPa。

2结果与讨论

2.1色谱柱的选择

为了选择分离效果最佳的色谱柱,对填充柱和毛细管柱的分离进行了比对,其结果见图1、图2。结合本单位实际情况和资料调研,通过比较实验采用长2m,内径3mm,5%SP-1200/1.75%Bentone34不锈钢填充柱,衍生化预处理测定杂酚,直接进样测定杂醚。

2.2衍生化试剂的选择

衍生化试剂主要分为酰化试剂、烷基化试剂,酰化试剂主要采用形式为酰氯、酸酐,其中酰氯的反应性最强,酸酐的反应性次之[4]。五氟苯甲酰氯或七氟丁酸酐[5]等是测定酚类较好的酰化试剂,以五氟苯甲酞氯最灵敏。然而高灵敏度的衍生化试剂引起高本底,需用稀碱液水解过量的衍生剂,此时衍生物也会水解损失,处理过程较复杂;其次这些衍生化试剂需要进口,难以推广应用,本方法旨在使前处理简单、易行,因此,选择乙酸酐作衍生剂是理想的。

2.3衍生化反应pH的选择

对酚类物质进行衍生化预处理使其生成相应的脂类,目的是降低酚类的极性,提高挥发性,以改善分离效能。在衍生过程中,K2CO3的用量影响反应体系的pH,而pH决定了衍生物的产率。表1给出两种受pH影响最大的酚类物质在不同pH条件下生成的衍生物的色谱响应积分值。本实验表明pH8~9时,Phen,m-Cresol,o-Cresol,p-Cresol可得到较高的衍生率。

2.4萃取剂的选择

文献报道过有6种溶剂可用于酚类的萃取:二氯甲烷、石油醚、丙酮+己烷、甲苯、乙醚和己烷等。试验了4种溶剂的萃取效果。结果发现,甲苯不但萃取率高,而且精度(RSD)最小。原因在于甲苯沸点高(110℃)不易挥发以及与酚类分子相似的分子结构。

2.5色谱分离条件的选择

2.5.1杂醚分离条件的选择

载气流速和柱温是直接影响分离效能和分析速度的重要操作参数,本实验对不同的流速和柱温进行了实验,结果见表2,对一定的色谱柱和试样,有一个最佳的载气流速,此时柱效最高[6]。考虑固定液的最高温度(175℃),本实验在尽可能好分离的前提下,尽量提高柱温,选择柱温150℃。色谱图见图1。

2.5.2杂酚分离条件的选择

苯酚和杂酚经过乙酸酐衍生化为相应的脂类,本试验考虑固定液的最高温度(175℃)和样品的沸点的情况下,在尽可能好分离的前提下,尽量提高柱温。试验表明:在选择柱温165℃,载气流速为40mL/min时,苯酚和杂酚经过衍生化保留时间见表3,苯酚和杂酚作为一个峰与苯甲醚完全分离并且峰形尖锐。便于准确定量。苯酚和杂酚作为总量进行定量。

2.6方法的检出限

按(1.2)操作步骤,以3倍噪音对应的量为检出限,本方法的检出限:苯酚456mg/L;2,3,4甲基苯甲醚421mg/L;o,m,p甲酚486mg/L。本方法的检出限小于500mg/L即0.5mg/mL。

2.7回收率和精密度

按(1.2)操作步骤,重复测定模拟样品9次计算RSD(按浓度计算),结果见表4,用标准加入法进行回收实验,回收率结果见表5。结果表明:杂酚、杂醚测定的相对标准偏差3.8%~9.5%,杂酚、杂醚的回收率在96%~108%之间,稳定性好,说明此方法满足检测要求。

3结论

本方法采用直接进样测定杂醚,衍生化预处理测定杂酚。杂酚、杂醚测定的相对标准偏差3.8%~9.5%,检出限小于0.5mg/mL,回收率在96%~108%之间。可用于苯甲醚和苯甲醚-三氟化硼络合体系中杂酚杂醚控制分析。

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参考文献

[1]张生万,张竹香.苯甲醚中微量苯酚的光度测定[J].PESTICIDES. 1995,34(10).

[2]李新云,张军华.毛细管柱程序升温气相色谱法测定水中多氯酚硝基酚[J].山东环境,1994(1):16-17.

[3]Supelco.Bulletin 742[J].

[4]曾苏.高效液相色谱手性试剂衍生化法及其应用[J].色谱.Vo1.12.No.6.1994-11.

[5]佟柏龄,李新纪.衍生化预处理-气相色谱法测定水中酚类污染物[J].岩矿测试,1994,13(4):293-297.

[6]朱明华.仪器分析[M].高等教育出版社,1993(2):27-28.

[责任编辑:邓丽丽]