张志强石帅李梦凝谷瑛王玉平
（辽宁北方环境检测技术有限公司，辽宁沈阳110161）
【摘要】建立了一种用微波消解-火焰原子吸收分光光度法测定土壤和沉积物中锰元素的方法。通过实验确立了酸消解体系，优化了微波消解条件。结果表明：当取样量为0.2g时，消解定容体积为50mL时，方法检出限为2mg/kg；校准曲线的相关系数大于0.999；测定实际土壤样品的精密度RSD为1.4~2.8%，标准土壤及沉积物样品的测试结果均在标准值范围之内，相对误差为-1.43~3.16%。
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关键词 微波消解；火焰原子吸收；土壤；沉积物；锰
DeterminationofManganeseinSoilandSedimentbyMicrowaveDigestion-FlameAtomicAbsorptionSpectrometry
ZHANGZhi-qiangSHIShuaiLIMeng-ningGUYingWANGYu-ping
（LiaoningNorthernEnvironmentalTestingTechnologyCo.,Ltd.,ShenyangLiaoning110161,China）
【Abstract】AquantitativeanalysismethodfordeterminationofManganeseinsoilandsedimentwasestablishedbymicrowavedigestion-flameatomicabsorptionspectrometry.Themicrowavedigestionconditionswerestudied.Theselectedoptimaldigestiontemperaturewas230℃,underwhichtheHNO3-HCl(v/v=1:1)systemasthedigestionsolutionwastreatedwithsoilsamples.Itwasfoundthatthedetectionlimitationofthismethodwas2mg/kg;thelinearcoefficientwas0.999;therelativestandarddeviationoftestedactualsamplewas1.4~2.8%.Allthetestedresultsofstandardsoilandsedimentsampleswereinthestandardrange.Therelativetolerancewas-1.43~3.16%.
【Keywords】Microwavedigestion；Flameatomicabsorptionspectrometry；Soil；Sediments；Manganese.
锰是一种常见的金属元素，是植物生长所必需的营养元素，但土壤中的锰浓度过高也会危害动植物的生长。锰也是人体不可缺少的微量元素之一，过量摄入也会对脑、肝、肺等产生有害影响，甚至会致癌、致畸、致突变[1]。锰污染主要有原生地质污染、含锰土壤的面源污染和采矿矿山的尾水污染，含锰的污染物通过各种途径进入到土壤，造成土壤严重污染。所以，准确测定土壤和沉积物中锰的含量对土壤调查和土壤污染治理工作具有重要的意义。
测定土壤中锰含量，可采用不同的方法进行预处理，主要有电热板湿法消解[2]，干灰化法消解[3]和微波消解[4]。湿法消解操作复杂时间长，酸使用量大，容易引入杂质，其中的氢氟酸和高氯酸，具有较强的腐蚀性和易爆性，对分析人员和环境的危害较大。干灰化法使用的酸较少，但容易引起试样部分损失。微波消解直接以试样及酸的混合物为发热体，在瞬间吸收微波辐射的能量，并且可以将试样充分混合，加快了试样的分解。
本研究采用微波消解法，以不同批次的环境土壤标样为研究对象，对硝酸-盐酸混合酸体系的组成、消解温度进行了优化，建立了一个简便、快速、准确、重现性好的测定土壤和沉积物中锰含量的分析方法。
1实验部分
1.1仪器和设备
火焰原子吸收分光光度计；微波消解仪；电热消解器。
1.2试剂和材料
浓硝酸：优级纯；浓盐酸：优级纯；锰标准贮备液：500mg/LGSB05-1127-2000批号102705；滤膜：0.45μm；超纯水：18.2MΩ；乙炔：＞99%。
1.3环境土壤标样
2实验方法
2.1原子吸收参考条件
2.2土壤样品的制备
按照HJ/T166-2004《土壤监测技术规范》对样品进行制备。
2.2微波消解条件
2.3土壤样品的消解
称取0.20g（精确到0.0001g）土壤样品于微波消解罐中，用少量水润湿土样，加入4mL浓硝酸和4mL浓盐酸，待混合均匀无剧烈反应后加盖密封，放入微波消解仪中，在设定的升温程序下微波消解50min。消解完成后，在电热消解器中赶酸，再经0.45μm微孔滤膜过滤，滤液收集于50ml容量瓶中，用0.2%的硝酸溶液定容。
2.4校准
配制浓度为0.00mg/L、0.25mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、1.50mg/L和3.00mg/L的锰标准系列，按表2给出的仪器参数，测定吸光度，绘制锰标准曲线，得到线性回归方程与相关系数（见图1）。
2.5样品测定
按与绘制校准曲线相同的条件测定空白样品和土壤样品消解液，扣除空白后，根据标准曲线计算土壤样品中锰的含量。
3结果与讨论
3.1原子吸收测试条件的优化
为了考察原子吸收分光光度计的通带宽度、乙炔流速和燃烧器高度对锰元素测定值的影响，本研究以浓度分别为0.5，1.0，2.0mg/L的锰标准溶液为对象，对以上条件分别进行了单一变量试验，结果如图1所示。
经过数次实验优化，最终选定的火焰原子吸收的检测条件如表2所列。
3.2消解条件的优化
土壤样品的消解程度，对于锰含量的测定，有着直接的影响。因此，选择合适的消解液及消解温度，是本研究重点考察的内容。选取锰含量为低、中、高的三种不同性质的土壤和沉积物标准样品：GSS-17（沙化土/309±6mg/kg），GSS-23（沉积物/882±18mg/kg），GSS-4（石灰岩土/1420±75mg/kg）对消解液的组成及微波消解条件进行优化。
3.2.1消解液组成的优化
实验初期，以浓硝酸作为消解液，相对误差均超出允许值范围（如表4所示）。
在浓硝酸中加入一定量的浓盐酸，能使消解效率得到一定程度的提高。因此，配制不同比例的浓硝酸-浓盐酸混合溶液，分别称取上述土壤标准样品0.20g(精确到0.0001g)，加入8.0mL浓硝酸-浓盐酸混合消解液，按表3中给出的微波消解条件进行消解。测定结果和相对误差如表5所示。
由表5可见，用浓硝酸：浓盐酸（1:1）的消解液体系，微波消解效率最高，与标准值相比，相对误差最小，三种不同浓度的不同类型的土壤样品的测定结果均在允许范围之内。
3.2.2微波消解温度的优化
微波消解温度也是影响消解效率的主要因素之一，以优选出的酸体系为消解液，参考国内相关研究资料和仪器本身的参数，分别设置180℃、215℃和230℃作为消解温度进行条件试验。实验结果见表6。
如表6所示，当消解温度为180℃和215℃时，GSS-4、GSS-17和GSS-23三种土壤样品检测结果的相对误差均超出允许范围；当消解温度为230℃时，三种土壤标准样品检测结果的相对误差均落在允许范围之内。因此，确定最佳的消解温度为230℃。
3.3方法检出限
在空白消解液中添加锰标准溶液，使浓度相当于0.010mg/L，采用与土壤样品相同的消解步骤，重复测定7次，以测定值标准偏差的3.143倍计算方法检测限为0.007mg/L，当称样量为0.2g，消解后定容体积为50ml时，测定土壤中锰元素的方法检出限为2mg/kg。
3.4测定实际样品的精密度
取沈阳某厂区及其周边土壤，每个样品重复测定3次，结果见表7。
3.5测定环境标样的精密度和准确度
为了验证本方法的准确性，分别对7种不同类型的标准土壤和沉积物样品（涵盖了酸性土壤，碱性土壤，河流及海洋沉积物等）进行测试，结果如表8所示。
对比不同类型的标准土壤和沉积物样品的锰测定结果，均在标准范围之内，准确度较好，可以满足各类土壤及沉积物样品的测试要求。
4结论
使用HNO3/HCl(1+1)混合酸体系对土壤样品进行微波消解，可以快速、有效地测定土壤中的锰。通过对实际土壤样品和不同类型土壤标准样品的分析，证明该方法准确度较高，精密度较好。
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参考文献
［1］GerberGB,LeonardA,HantsonP.Carcinogenicity,Mu-tagenicityandTeratogenicityofManganeseCompounds[J].CritRevOncolHematol,2002,42(1):25-34.
［2］张素荣,曹星星.对比不同消解方法测定土壤中重金属[J].环境科学与技术,2004,27（增刊）:49-51.
［3］车晓曼,张金辉,李萍.微波消解-火焰原子吸收光谱法测定土壤中铅、镍、铜[J].化工科技,2012,20（4）:41-44.
［4］樊正.微波消解技术在重金属检测中的应用[J].安徽预防医学杂志,2010,16（1）:67-69.
［责任编辑：刘展］