摘 要：针对深水气田开采过程中乙二醇(MEG)回收及再生系统的脱水单元和脱盐单元，采用实验室试验和Aspen Plus工艺软件模拟计算两种方法，进行了工艺设备优选、生产能耗及操作弹性研究。结果表明，试验测试数据与Aspen Plus模拟计算数据能较好地吻合。当MEG富液的质量分数高于50%时，隔壁塔和常规塔均能满足预定脱水脱盐目标，但常规塔的结构更简单。采用带循环的常规塔流程进行的生产能耗和操作弹性研究表明，当MEG富液质量分数为50%、操作压力为25 kPa(A)时，每产出1 t水的能耗为1 144.38 kW·h，相应的MEG贫液循环量为1.22 t；低负荷条件下，为减少脱水能耗，应提高塔的操作弹性范围。
关键词:塔;乙二醇;脱水;脱盐; Aspen Plus软件;
Study on Dehydration and Desalination of Ethylene Glycol Regeneration Tower in Offshore Gas Field
YOU Xue-gang
HU Kai LI Wei-xin
Hainan Branch of CNOOC Ltd.
CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute
Co.Ltd. Hebei University of Technology
Abstract：Aiming at the dehydration unit and desalination unit of ethylene glycol recovery and regeneration system during the exploitation of deep-water gas field, the optimization of process equipment, production energy consumption, and operation flexibility were studied by means of laboratory test and Aspen Plus process software simulation calculation. The results show that the test data are in good agreement with Aspen Plus simulation data. When the mass fraction of MEG rich solution is higher than 50%, the partition tower and conventional tower can meet the predetermined dehydration and desalination goals, but the structure of the conventional tower is simpler. The research on production energy consumption and operation flexibility by using the conventional tower process with circulation shows that when the MEG rich solution mass fraction is50% and the operating pressure is 25 kPa(A), the energy consumption per ton of water produced is1 144.38 k W·h and the corresponding MEG lean solution circulation volume is 1.22 t. Under low load conditions, in order to reduce the energy consumption of dehydration, the operating elastic range of the tower should be raised.
Keyword：
column; ethylene glycol; dehydration; desalination; Aspen Plus software;
在深水气田开采过程中，乙二醇(MEG)作为水合物抑制剂被广泛应用。吸收了烃、二氧化碳、水和盐等杂质的MEG称作MEG富液，MEG富液通常使用乙二醇回收及再生系统(MRU)进行除杂，除杂后的MEG称作MEG贫液，MEG贫液通过管线输送至入口实现循环使用。目前，国内海上气田的MRU全部由国外公司提供[1,2,3],MRU包括脱烃预处理、脱水及脱盐共3个单元。其中，MEG富液脱水、脱盐流程主要包括传统工艺、全脱水脱盐工艺和分流脱盐工艺[4,5,6]。传统工艺仅能去除MEG富液中的水。分流脱盐工艺对乙二醇进行了脱烃、脱水、脱盐处理，工艺成熟，但设备复杂且占地面积大，使用在海上平台上有一定的局限性，需要进行国产化和技术设备优化研究。
张倩等[7]模拟计算了PBHY油气田分流脱盐工艺，以获得最低冷、热负荷为目标优化了再生塔操作条件，相比全脱盐工艺6 550.44 kg/d的脱盐量，分流脱盐工艺脱盐量仅3 298.44 kg/d，脱盐运行成本显著降低。赵方生等[8]针对某目标气田开采初期几乎没有采出水、不需要脱盐的情况，提出兼顾完全脱盐和分流脱盐的方案，此方案同时满足开采后期MEG处理需求。梁羽等[9]模拟了MEG闪蒸脱除高溶解度盐工艺，得到了优化的工艺条件，包括操作压力0.15 MPa，循环加热温度141～145℃，循环流量是进料流量的60倍。张陆军等[10]采用Aspen Plus设计脱水再生塔，确定了塔高、塔径、塔板数、进料位置、回流比等参数。唐文献等[11]通过模拟计算优化了温度、压力和回流比等工艺参数，以降低脱水再生塔的热负荷。贺三、王柱祥、唐建峰等[12,13,14]针对海上平台晃动的问题，在晃动情况下对液体分布器、低返混均效塔板结构等进行了研究，同时讨论了晃动对液体分布器性能的影响。
上述研究中，脱盐和脱水分别采用闪蒸罐和再生塔2个装置单元，存在流程较长、占地较大的问题。文中基于某南海深水气田MEG富液再生需求，通过工艺流程改进，设计了集脱水和脱盐于一体的新型乙二醇再生塔。选择常规精馏塔和隔壁精馏塔这2种常见塔型作为新型乙二醇再生塔，同时采用实验室装置测试方法和Aspen Plus软件工艺模拟计算方法，进行方法可靠性、设备选型、生产能耗以及操作弹性研究。
1 新型乙二醇再生塔脱盐脱水模拟和试验方法
1.1 工艺流程
新型乙二醇再生塔内脱水和脱盐工艺流程为，经过脱烃预处理后的MEG富液切向进入再生塔的釜底。与被加热的釜底循环液接触后汽化，从塔顶蒸出MEG含量低于150 mg/L的水分，从侧线采出质量分数90%的MEG贫液，Na Cl析出进入釜底。釜底中为Na Cl过饱和的MEG溶液，釜底溶液一部分被循环加热、一部分进入离心机分离Na Cl晶体。在无氧条件下MEG热降解温度为162℃[7]，操作温度应低于此值，故应在负压下进行。
1.2 试验装置
在实验室搭建1套常规塔精馏装置和1套隔壁塔精馏小试试验装置，见图1。
两塔内填料均为θ环，填料总高度一致，理论板数均为10块。采用连续精馏方式操作，操作压力为25 k Pa(A)。从塔下部进料，从塔顶采出水分调节回流，侧线采出合格MEG贫液。采用ZDY-502型常量水分滴定仪测量溶液中水含量，采用DWS-295F型钠离子计测量溶液中钠离子含量，采用TOC测量塔顶采出水中MEG含量。
1.3 模拟方法
Aspen Plus是大型通用流程模拟系统，采用Aspen Plus软件对精馏过程进行模拟计算，可以为工业过程的模拟和优化提供较为可靠的依据。使用Herington[15]推荐的半经验公式对等压二元汽液平衡数据的热力学一致性进行检验，定义的积分面积偏差D和温度偏差J计算公式如下。
式中，x1为平衡液相组成，γ1、γ2为各组元的液相活度系数；Tmax和Tmin分别为体系的最高温度和最低温度，K。常数150是Herington所确定的经验常数。经验证明，若(D-J)<10，则可以认为试验数据符合热力学一致性，数据可靠[16,17]。
Zhavoronkov[18]和Trimble[19]分别测量了MEG-水二元体系在80.39 k Pa(A)、13.3 k Pa(A)的恒压汽液平衡数据，并进行了热力学一致性检验，其检验结果(表1)表明，二元体系均能通过Herington面积检验法，数据可靠。
应用ENRTL模型对二元体系的等压汽液平衡试验数据进行关联计算，得到80.39 k Pa(A)、13.33 k Pa(A)下的T-x (y)图，见图2和图3。图2和图3中，x2、y2分别为乙二醇的液相摩尔分率和气相摩尔分率，T为温度。
图2和图3均表明，由模型参数计算得到的二元体系汽液平衡数据与实验室试验数据均能较好地吻合。因此可以断定，热力学模型ENRTL适用于MEG-水二元体系的汽液平衡数据的关联。
1.4 模拟流程
1.4.1 常规塔
采用Aspen Plus建立MEG脱水脱盐的常规塔流程工艺，见图4。
图4常规塔流程采用的模型包括闪蒸模块、分离模块、换热模块和精馏模块，T1为闪蒸分离器，T2为精馏塔，EP1为分离器，H1为热交换器，物流WATER处为塔顶采出口，物流MEG处为MEG产品采出口，物流SALT处为固体盐采出口。具体流程为，原料液从S1进入闪蒸分离器，MEG和水被蒸出通过S5进入精馏塔，塔顶蒸出多余水分，合格的MEG从物流MEG处排出，过饱和的MEG盐溶液则通过S2进入分离器，排出固体盐，剩余的MEG处溶液通过加热器加热重新输送回闪蒸分离器。
1.4.2 隔壁塔
采用Aspen Plus建立MEG脱水脱盐的隔壁塔工艺流程，见图5。
图5隔壁塔流程采用的模型包括分离模块、混合模块、换热模块和精馏模块，T1、T2、T3、T4均为隔壁塔，EP1为分离器，H1为热交换器，物流WATER处为塔顶采出口，物流MEG处为MEG产品采出口，物流SALT处为固体盐采出口。具体流程为，原料液从S1进入隔壁塔，塔顶蒸出多余水分，合格的MEG从S15排出，过饱和的MEG盐溶液进入分离器，排出固体盐，剩余的MEG溶液通过加热器加热重新输送回隔壁塔。
2 实验室试验与软件模拟结果与讨论
2.1 实验室试验与软件模拟结果对比
进料液相中MEG质量占50%、Na Cl质量占液体的3%、操作压力为25 k Pa(A)时，调节回流比控制侧线采出合格。常规塔精馏和隔壁塔精馏的实验室测试结果与软件模拟的计算结果见表2。
从表2可以看出，常规塔和隔壁塔都能达到侧线采出液中MEG质量分数不小于90%的要求，塔内温度、侧线采出组成的测试结果与软件模拟计算结果接近，满足工程设计。
2.2 常规塔与隔壁塔优选
基于图4和图5的工艺流程，在理论板数为6块、进料中Na Cl质量为液体的3%、操作压力为25 k Pa(A)、侧线采出贫液中MEG质量分数为90%、循环加热器热负荷一致的条件下，进行常规塔和隔壁塔进料中MEG质量分数由20%向9%下调工艺操作过程的模拟，得到塔顶产水中MEG质量分数随进料液相中MEG质量分数的变化数据，见表3。
从表3中可看出，当进料中MEG质量分数由9%增大到20%时，常规塔流程中塔顶产水中MEG质量分数由0.6%减小到了0.002 2%，同时隔壁塔流程中塔顶产水中MEG的质量分数由0.027%减小到了0.000 6%，这说明2种结构精馏塔的塔顶产水中MEG质量分数均随着进料中MEG质量分数的增大而减小，出现这种情况的原因是在增加进料中MEG质量分数的同时增加塔顶回流比，而增加塔顶回流比则是为了确保侧线采出量满足预定的要求。
对常规塔流程进行的工艺模拟表明，进料中MEG质量分数减小到16%时，塔顶产水中MEG的质量浓度为429 mg/L，已经不能满足产水中MEG质量浓度150 mg/L的指标。而采用隔壁塔时，当进料中MEG质量分数调小到9%时，产水中MEG质量浓度为270 mg/L，已经不能满足产水中MEG质量浓度150 mg/L的指标。
综上可知，在相同的能耗下，相同理论板数的隔壁塔比常规塔具有更好的分离能力，但这种优势只出现在塔优选模拟计算选用的极端工况下。实际生产过程中MEG富液的质量分数通常高于50%，在此条件下采用2种塔处理后产水中MEG含量均可以达标。同时比较而言，两者的处理效果无显著差异，但常规塔的结构更简单，因此优选常规塔装置进行进一步的研究。
2.3 MEG富液质量分数对分离能耗影响
注入水下气井中的MEG贫液通过气液分离从天然气中带出水分，这些水分从脱水塔顶部脱除，MEG富液中夹带水量会影响循环加热器热负荷。设置常规塔理论板数为6块，进料中Na Cl的质量流量为15 kg/h，进料中液相的质量流量为500 kg/h，操作压力为25 k Pa(A)，侧线采出质量分数90%的MEG贫液时，采用Aspen Plus计算常规塔进料液相中MEG富液质量分数为50%～65%时分离水分的能耗，结果见表4。
由表4可知，在相同处理量下，循环加热器的热负荷随着进料中MEG质量分数的增加而降低，这是由于MEG汽化焓低于水的汽化焓，当进料中MEG增加时，闪蒸分离罐内的进料完全蒸发耗能降低。但在海上气田开采过程中，塔顶水为MEG贫液从天然气中带出的水分，降低塔顶水的生产消耗可以减少天然气生产费用。当进料中MEG质量分数从65%降低到50%时，每分离1 t水分的能耗从1 678.28 k W·h降低到1 144.38 k W·h，每分离1 t水分的MEG贫液循环量从2.60 t降低到1.22 t，这说明提高MEG富液中的水含量可以降低精馏过程能耗和MEG循环能耗。但是当天然气中的水/MEG比升高时，生成水合物的风险增加，因此需控制合适的MEG富液质量分数。
2.4 低MEG富液量工艺设计
海上气田开采中，塔器一般采用规整填料，而且要具有一定的操作弹性。但在海上气田开采初期，MEG富液量可能低于再生塔的处理下限，此时需要将部分产品与进料混合以满足塔处理下限要求。由表4可知，提高进料中MEG质量分数有利于降低循环加热器功率，因此将部分MEG贫液与MEG富液混合后进塔。设置常规塔理论板数为6块，脱水塔正常处理量为液相500 kg/h，当MEG富液中Na Cl含量为液相量的3%，液相中MEG质量分数为65%,MEG富液流量为正常负荷的5%～40%时，调整MEG贫液循环量使得脱水塔达到正常工作负荷的50%，此设计对应的带循环的脱水塔流程见图6。
图6中，T1为闪蒸分离器，T2为精馏塔，EP1为分离器，H1为热交换器，物流WATER处为塔顶采出口，物流MEG处为MEG产品采出口，物流SALT处为固体盐采出口。具体流程为，原料液从S1进入闪蒸分离器，MEG和水被蒸出通过S5进入精馏塔，塔顶蒸出多余水分，合格的MEG一部分从物流MEG处排出，一部分由S9输送回进料口，过饱和的MEG盐溶液通过S2进入分离器，排出固体盐，剩余的MEG溶液通过加热器加热重新输送回闪蒸分离器。工艺参数调节操作得到的模拟数据见表5。
由表5可知，当MEG富液流量从设计负荷的5%增加到40%时，循环加热器功率从103.22 k W增加到了126.57 k W，变化较小。但每吨产水的能耗快速降低，当MEG富液流量为设计处理量5%时，每脱除1t水的能耗为14 864.20 k W·h，远高于表4中正常负荷时的1 679.28 k W·h。为了在开采初期降低能耗，这要求在设计再生塔的处理规模时仔细考虑不同生产时期的MEG富液量，优化塔内件设计、提高操作弹性，以降低能耗。
3 结论
采用实验室试验和Aspen Plus工艺操作模拟研究了MEG集成脱水脱盐过程的再生塔，得到如下结论：
(1)ENRTL活度系数模型关联80.39 k Pa(A)和13.33 k Pa(A)下水-MEG体系|ΔT|和|Δy|的平均值偏差都很小，实验室测试值与软件模拟计算值吻合，满足工程设计要求。
(2)相同理论板数的隔壁塔比常规塔分离能力更好，但二者都可以满足脱水脱盐指标要求。
(3)降低MEG富液质量分数可以减少脱水能耗和MEG循环量，但会增加天然气中水合物生成风险。当MEG富液质量分数50%时，每分离1t水分的能耗为1 144.38 k W·h，相应的MEG贫液循环量为1.22 t。
(4)当气田开采初期MEG富液量较少时，可以循环部分MEG贫液以满足塔的操作范围要求，但会增加能耗，因此设计再生塔时需选取合适处理规模，并增大操作弹性。
[1] DIBA K D,GUGLIELMINETTI M,SCHIAVO S.Glycol reclaimer[C]//Offshore Mediterranean Conference and Ex hibition:Offshore Mediterranean Conference.Ravenna:Onepetro,2003.
[2] CHENJ C T.Removing solids in monoethylene glycol reclamation:US Patent 8,329,963[P].2012-12-11.
[3] K V Son,C T Inc,C Wallace,et al.Reclamation/regeneration of glycols used for hydrate inhibition[J].Deep offshore technology,2003,23(3):15-28.
[4] MN Lehmann,A Lamm,HM Nguyen,et al.Corrosion inhibitor and oxygen scavenger for use as MEGadditives in the inhibition of wet gas pipelines[C]//Offshore Technology Conference-Asia,Kuala Lumpur:Onepetro,2014.
[5] Philip Hayhoe.Glycol purification-Anovel approach to an old problem[J].New Zealand engineering,1993,45(5):12-13.
[6] 贺三,杨克诚,邹永莉，等.一种乙二醇富液脱盐工艺及装置:CN 107349971A[P].2017-08-09.
[7] 张倩,周晓红,朱海山,等.PBHY油气田乙二醇再生脱盐工艺模拟计算[J].石油和化工设备,2018,21(8):30-34.
[8] 赵方生,张苏飞.某海上气田乙二醇再生方案的优化选择[J].石油和化工设备,2018,21(5):72-74,77.
[9] 梁羽,贺三,林林,等.乙二醇溶液中高溶解度盐脱除工艺模拟[J].石油与天然气化工,2015,44(5):77-81.
[10] 张陆军,李原,王文涛,等.乙二醇再生与回收的再生工艺参数优化[J].云南化工,2020,47(7):114-116.
[11] 唐文献,赵磊,李华,等.乙二醇再生与回收系统的预处理及脱水再生工艺参数优选[J].中国海上油气,2020,32(2):142-149.
[12] 贺三,刘阳,梁权,等.氯化钠在乙二醇溶液中结晶过程模拟[J].当代化工,2016,45(3):646-648.
[13] 王柱祥,陈杰,唐建峰,等.一种低返混均效塔板：CN205413046U[P].2015-12-29.
[14] 唐建峰,杨帆,崔健,等.晃动对FLNG排管式液体分布器性能的影响[J].天然气工业,2016,36(1):123-128.
[15] Herington E F.A thermodynamic test for the internal consistency of experimental data on volatility ratios[J].Nature,1947,160:610-611.
[16] 叶云涛,刘晓芳,张光旭,等.20 k Pa下乙酸丁酯/正丁醇+环己酮/己内酯体系汽液平衡的测定与关联[J].化学工程,2020,48(6):51-56.
[17] 冯新,宣爱国,周彩荣.化工热力学[M].北京:化学工业出版社,2009:190-192.
[18] Zhavoronkov N M.The liquid-vapor equilibrium in the water-ethylene glycol and water-1,2-proylene glycol systems at various pressures[J].Theor.Found.Chem.Eng,1971,5:817-820.
[19] Trimble H M,Potts W. Glycol-water mixtures vapor pressure-boiling point-composition relations[J].Industrial&engineering chemistry,1935,27 (1):66-68.