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台式微型核磁共振波谱仪在有机化学实验教学中的应用

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  • 更新时间2022-11-01
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  摘    要:台式微型核磁共振波谱仪应用到本科有机化学实验教学中,不仅拓展和丰富了实验内容,也是帮助学生更加深入地理解基础理论知识的重要手段。结合本科实验“苯乙酮的制备”并借助台式微型核磁共振波谱仪这一仪器在有机化学实验教学中的应用,可以有效的把学生的理论知识转化为实际应用。这是提高学生自主式思辨能力的一个重要手段,更是创新有机化学教学方式的一个突破口。


  关键词:有机化学实验;台式微型核磁共振波谱仪;实验教学;创新能力;表征手段;


  Application of Desktop Micro Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer in Organic


  Chemistry Experiment Course


  Ruan Yiping Wei Wenting


  School of Materials science and Chemical Engineering, Ningbo University


  Abstract:The application of desktop micro nuclear magnetic resonance spectrometer in undergraduate organic chemistry experiment teaching not only enriches the content of experimental teaching material, but also provides important means to help students to deeply understand the basic theoretical knowledge. Combined with the synthesis of acetophenone,a common undergraduate experiment,and with the help of desktop micro nuclear magnetic resonance spectrometer in the organic chemistry experiment teaching,the theoretical knowledge of students can be effectively transformed into practical application. This is an important method to improve students' independent thinking ability,and an important breakthrough in the teaching method innovation of organic chemistry.


  Keyword:organic chemistry experiment; desktop micro nuclear magnetic resonance spectroscopy; teaching experiment; innovation ability; characterization method;


  有机化学实验是化学、材料、药学、生物学等相关专业本科生的一门基础实践性课程,更是本科基础实验课程的重要组成部分,其教学目的是培养学生掌握有机化学的基础知识和基本技能,加深对有机化学的基本理论知识的掌握、了解丰富多彩的有机化合物的制备方法,检验并理解有机化学反应过程的可能机理[1]。在制定学生有机化学实验教学计划的过程中,要求对有机化学实验、有机化合物制备和有机化合物合成实验路线设计的基本操作进行完善、优化和补充,并根据有机化学实验教学内容与现有硬件设施等条件,对实验顺序进行合理安排与布置。一个完整的有机化学合成实验,需要在化学反应前对原料进行检查,化学反应中需对反应进程进行追踪,化学反应结束后需要对产物进行提纯以及产物的结构表征。传统的教学实验一般都会省掉原料检查这一步骤,反应进程的跟踪一般会用到比较粗略的薄层色谱法(TLC),产物的结构表征会送到专门的核磁共振实验室由核磁老师操作得到核磁谱图,使学生未能参与对于合成目标产物的结构表征与分析的环节,这将导致学生无法自主的完成一个完整的有机实验,并且过多的实验基本操作与验证性试验,使学生成了机械的“操作工”,缺乏学习主动性与独立思考创新性的能力。因此,寻求全新改革的有机化学实验课程教学理念和方法就成为一个迫在眉睫的问题。


  有机化学是我校化学类、材料类及化工专业的核心课程之一,有机化学实验更是有机化学教学中举足轻重的一环,并且实验课程是一项实践动手操作性极强的课程,它需要老师和学生根据具体实验状况借助有机实验常用手段进行表征,如紫外光谱、红外光谱、核磁共振仪、质谱仪等做出合理科学的判断。在对未知物的结构加以测定,或对所合成的目标产物进行结构验证时,采用经典的有机化合物结构表征方法有降解法和综合法。虽然经典的化学方法是研究有机物结构的基础,但其研究方法存在花费时间长、消耗样品多、操作手续繁琐等不足。随着核磁共振波谱仪(Nuclear magnetic resonance spectroscopy NMR)的出现,因其能快速、精准地分析表征出有机化合物结构和构象而在有机化学研究中得到广泛应用,已经成为有机化合物合成、天然药物分析鉴定等重要的现代分析工具[2]。


  我校的有机化学实验课多年来一直实施常量化实验教学,我们在长期的一线实验教学中也逐渐意识到传统的教学方法存在着不足,比如尽管在课堂上已经对核磁共振波谱法的基本原理、化学位移、自旋耦合等基本知识做过介绍且进行过知识考察考核,但学生反映对这部分内容普遍认为过于抽象,对相关核磁知识的理解存在一定的困难。并且,由于教学硬件设施条件有限,无法提供良好的核磁实验操作平台,未能有效的将核磁共振的理论知识与具体实验结合起来。鉴于核磁波谱分析法在现代有机合成分析表征中的重要地位,我校已采购台式微型核磁共振波谱仪。为了更好扎实理解核磁共振波谱学以及培养学生熟练操作核磁共振波谱仪的基本技能,在本科有机化学实验教学中这类现代分析手段必不可少。将台式微型核磁共振波谱仪运用在经典化学反应中让原料的检查、反应进程的追踪、产物纯度的检测以及产物的表征都集中到台式微型核磁共振波谱仪来完成,其只需放在实验台上随时随地用于检测。不仅让每个学生都可以亲自动手操作,每个学生可以亲自动手装配样品,学习核磁共振相关的所有操作流程,而且可以让学生更准确地控制反应进程,明确产物纯度,同时节省时间,从而实验步骤变得更为便捷。


  1 研究性有机化学实验教学


  研究性有机化学实验是一门操作实践性较强的课程,其教学的主要目的是让学生了解有机化合物合成路线设计和制备过程的研究方法,最终提升学生分析问题和解决问题的能力[3]。有机化学实验教学是巩固有机理论知识教学,实现理论知识向化学生产生活实际应用能力转化的重要途径,是培养学生综合素质和科研创新能力的重要环节,是有机化学教学必不可少的组成部分[4,5]。结合我们多年在有机化学实验教学中的经验,尝试引入台式微型核磁共振波谱仪作为有机实验教学中的结构表征手段,是一项重要的举措。本文以本科有机化学实验有机化合物的制备与分离实验中的“Friedel-Crafts酰基化法制备苯乙酮和结构测定”,引入核磁共振实验的实践教学为例进行研讨。


  1.1 苯乙酮的制备


  利用Friedel-Crafts酰基化反应:无水条件下,用三氯化铝作催化剂,使酰基化试剂乙酸酐)与过量苯在一定温度或回流状态下反应至无氯化氢气体逸出为止。反应结束后,将反应体系倒入碎冰和浓盐酸的混合物中来分解苯乙酮-三氯化铝络合物(在通风橱操作),使苯乙酮游离出来。铝盐沉淀溶解后,用苯进行多次萃取,合并有机层和苯萃取液依次用等体积的5%氢氧化钠溶液和水洗涤一次,然后用无水硫酸镁干燥后通过减压蒸馏得到产物(图1)。


  1.2 试样液准备


  核磁实验的第一步是学会核磁管的清洗方法以及如何选择溶剂、配置样品、选择溶剂、配置样液。取10 mg合成得到的化合物溶于0.5~0.6 mL氘代氯仿中,转移至5 mm洁净干燥的核磁管中备用。通过样液制备,学会核磁测试样品制备的常规方法,并掌握样液制备的注意事项及氘代试剂的选择标准,培养运用所学的方法及理论解决实际问题和动手操作的能力。


  1.3 台式核磁共振测试


  本校的核磁测试仪器为Magritek Spinsolve 60 MHz永磁体台式核磁共振波谱仪,讲授该核磁共振波谱仪的基本结构和操作过程等内容,核磁共振谱仪由磁铁、射频振荡器、射频接收器、探头等部分组成,主要操作步骤为:上样、匀场(匀场样品5%H2O+95%D2O插入转子,使用量规卡好高度,擦拭干净核磁管外壁,然后垂直放入一起,匀场40分钟效果更好)、锁场、调节参数、采样、数据处理、打印谱图。


  1.4 核磁谱图分析


  分析谱图时应根据苯乙酮的分子式,计算不饱和度,让学生通过联系理论知识、参照谱图对已测物的峰值、化学位移进行分析,使学生学习与掌握谱图解析方法。并向学生介绍MestReNova软件在处理核磁共振谱图的具体步骤[6],让学生学习和掌握该软件的使用方法,了解化学研究的前沿方法,有利于拓展学生的眼界以及帮助学生以后更好地开展科研工作,培养学生的科研素养和解决实际问题的能力。解谱过程主要分为以下几步:标定化学位移、调整相位和基线、标注各峰化学位移、确定特征峰调整积分再积其它峰。碳谱解析的具体步骤与氢谱解析相同。


  以苯乙酮的核磁共振测试谱图为例,谱图数据如下:氢谱1H NMR(60 MHz,CDCl3) δ:8.08-7.76(m,2H),7.57-7.47(m,2H),7.41-7.24(m,1H),2.56 (s,3H);碳谱13C NMR(16 MHz,CDCl3) δ:197.7,136.8,132.7,128.2,127.9,26.2。分析结果:在图2中化学位移δ 8.08-7.24 ppm有三种峰分别代表芳环上三种化学环境不同的质子,其积分值为2∶2∶1,即质子数比为2∶2∶1;综上可知三种化学位移的峰为苯环上邻、间、对位上三种化学环境的质子,也说明该结构为苯环上一单取代结构;其次在化学位移δ 2.56 ppm的位置有一单峰,且与δ7.41-7.24 ppm的化学位移面积比为3∶1,由此推断该位置为甲基氢的单峰;图3中有六种峰分别代表六种化学环境不同的碳原子,化学位移值δ>190 ppm只能属于醛、酮类化合物;化学位移值δ 120-160 ppm的为芳环上的碳,苯乙酮是单取代结构,苯环上有四种化学位移不同的碳原子;图3碳谱中化学位移值在δ 26.2 ppm的一般为C(sp3)的出峰位置,应该是苯乙酮的甲基碳峰;根据核磁测得的氢谱和碳谱的结果信息再结合传统理论的数据分析方法,确定该化合物为苯乙酮。


  1.5 实验结果讨论


  根据开设的有机化学实验所得的实验结果,实行启发式和讨论式教学。结合基础理论知识、参照谱图对合成化合物进行数据分析,让学生学会用MestReNova软件对谱图进行解析。同时,积极引导学生将理论知识转化为实际应用,积极提出问题(例如苯乙酮的制备和核磁测试过程的注意事项,以及核磁测试结果如果不是苯乙酮的原因)。并分析解答问题,这有利于调动学生的学习主动性,将理论知识与实验相互结合,这对培养学生的实践技能、分析和解决实际问题的能力起到了非常重要的作用,为学生将来从事有机合成、仪器分析等相关工作奠定了坚实的基础。


  2 结语


  在本科有机化学实验的教学过程中,我们将台式微型核磁波谱分析测试用于实验教学中,引导学生学会如何测试谱图,掌握核磁谱图解析方法以及谱图打印后让学生结合理论知识、参照谱图对已测物进行分析,紧密的将实验操作过程与实验结果分析相结合,引导学生对所合成的目标产物进行结构分析与结构验证。着重培养学生的科学探究能力、独立分析能力及严谨求实的科学态度,激发学生的学习积极性,有利于培育出具有广泛的基础知识和扎实的专业知识以及科研创新能力的创新型人才。将台式微型核磁共振波谱仪引进到学生实验的教学方案中,能够利用核磁共振波谱进行定量定性分析,这将使得学生对有机化合物的核磁数据有了感性认识。将引入台式微型核磁共振波谱仪的教改方案应用于实践教学,总结教学经验,初步进行利用核磁共振波谱进行定量定性分析的综合性实验手段,不断积累有机化学实验教学实践的经验,培养学生的创新思维能力。并积极实行启发式和讨论式教学,激发学生独立思考和开拓创新的意识,从单一传统的灌输式教学向基于问题的学习探讨式以及切实地借助相关仪器分析教学转化,已成为化学实验教学的一种发展趋势,在培养学生运用创新能力对实验过程与结果进行分析探究方面具有不可替代的作用,是一项具有重要意义的教学研究。


  参考文献


  [1] 易钧,马运声,唐晓燕,等.核磁共振波谱仪在有机化学实验教学中的应用[J].广州化工,2017,45(24):186-187.


  [2] 郭婷,梁立,郑奕娜.核磁共振波谱仪应用于本科实验教学的探索[J].广东化工,2018,45(06):229-230.


  [3] 戴永强,蒋海明,袁霖,等.有机化学实验研究性教学模式实施的探索[J].广州化工,2011,39(09):167-168.


  [4] 张大海,张静,李先国,等.基于创新型人才培养的有机化学实验教学策略研究[J].教学研究,2014,37(05):68-70.


  [5] 李政,邢月月,王树军,等.大学有机化学实验教学改革的探索与实践[J].广东化工,2021,48(19):206-207.


  [6] 吴璐璐,潘振良,姜松,等.MestReNova软件在核磁共振实验谱图解析中的应用[J].农业网络信息,2017,(02):121-123.